AFM：3秒900℃焦耳加熱構(gòu)筑Cr?O?界面，鋅錳電池循環(huán)壽命提升至9500圈)
通訊作者劉文、任龍濤、Sun Hao通訊單位北京化工大學(xué)、河南省科學(xué)院智慧創(chuàng)制研究所論文DOI10.1002/adfm.77271. 背景水系鋅錳電池兼具高理論容量、安全、低成本和資源豐富等優(yōu)勢被視為面向電網(wǎng)儲(chǔ)能的潛在體系。然而Zn-MnO2電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性仍受兩類問題制約一是MnO2在沉積過程中易發(fā)生非均勻生長、開裂和脫落形成電化學(xué)惰性的“死MnO2”二是Mn2/MnO2沉積-溶解反應(yīng)的電荷/離子傳輸動(dòng)力學(xué)較慢。過去許多策略更關(guān)注MnO2溶解過程或引入氧化還原介體但容易帶來鋅負(fù)極腐蝕、離子串?dāng)_等副作用。因此從沉積起點(diǎn)調(diào)控Mn2吸附、成核和MnO2層結(jié)構(gòu)是提升高面容量鋅錳電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵方向。2. 論文概要2026年7月24日北京化工大學(xué)劉文任龍濤、河南省科學(xué)院智慧創(chuàng)制研究所Sun Hao團(tuán)隊(duì)在期刊《Advanced Functional Materials》發(fā)表論文該研究提出一種Cr2O3修飾碳布集流體策略以碳布CC為基底浸漬金屬前驅(qū)體后通過快速反應(yīng)焦耳加熱RJH原位生成Cr2O3納米顆粒工藝上利用高電流脈沖通常100 A mm-2實(shí)現(xiàn)毫秒級(jí)快速升降溫具體合成過程中樣品在3 s內(nèi)升至900 ℃隨后2-3 s冷卻至室溫。所得Cr2O3CC在電解液中形成帶負(fù)電的界面電雙層增強(qiáng)對Mn2的吸引并提供均勻分散的成核位點(diǎn)引導(dǎo)MnO2均勻沉積同時(shí)沉積得到的MnO2富含氧空位和結(jié)構(gòu)缺陷可加快后續(xù)MnO2溶解動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)結(jié)果顯示該體系在1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)2500次在2.5 mAh cm-2下循環(huán)610次即便在20 mAh cm-2超高面容量下仍可穩(wěn)定120次進(jìn)一步放大到流動(dòng)電池構(gòu)型后在20 mA cm-2、1 mAh cm-2條件下實(shí)現(xiàn)近9500次循環(huán)。3. 圖文解讀示意圖 1 Cr2O3CC調(diào)控Mn2吸附與MnO2沉積示意圖1概括了Cr2O3CC的界面調(diào)控邏輯Cr2O3表面形成帶負(fù)電的電雙層可增強(qiáng)水合Mn2在界面附近的富集。相比裸CC上不均勻、易開裂的MnO2層Cr2O3CC誘導(dǎo)更均勻的MnO2沉積使后續(xù)放電過程更接近完全溶解從源頭減少“死MnO2”殘留。圖1 反應(yīng)焦耳加熱制備Cr2O3CC及結(jié)構(gòu)確認(rèn)圖1展示了Cr2O3CC的制備與基礎(chǔ)表征金屬前驅(qū)體吸附在碳布上后經(jīng)快速焦耳加熱轉(zhuǎn)化為Cr2O3修飾層。XRD峰與Cr2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配說明形成純相Cr2O3Cr 2p XPS顯示Cr3為主同時(shí)存在Cr2/Cr5等缺陷相關(guān)價(jià)態(tài)。N2吸附-脫附曲線表明Cr2O3CC比裸CC具有更大界面接觸面積元素映射則證明Cr、C、O分布均勻?yàn)楹罄m(xù)均勻MnO2成核提供基礎(chǔ)。圖2 Cr2O3CC顯著降低“死MnO2”并保持可逆結(jié)構(gòu)演化圖2通過SEM/EDX、ICP、原位外XRD/Raman和不同充放電狀態(tài)SEM直接驗(yàn)證Cr2O3CC對“死MnO2”的抑制作用。裸CC電池循環(huán)后電解液Mn2濃度由0.5 M降至0.15 M并在電極上保留0.047 M Mn殘留而Zn//Cr2O3CC中Mn2消耗和電極Mn殘留都很低。充放電過程中MnO2的XRD與Raman信號(hào)可逆出現(xiàn)和消失SEM也顯示沉積層更連續(xù)說明Cr2O3CC能夠促進(jìn)可逆Mn2/MnO2轉(zhuǎn)換。圖3 界面負(fù)電荷、成核模式和氧空位共同解釋沉積調(diào)控機(jī)制圖3從機(jī)理層面說明Cr2O3CC為何有效其Zeta電位為-2.88 mV負(fù)電界面主要來自CH3COO-在Cr2O3表面的吸附因此對Mn2具有更強(qiáng)靜電吸引。理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示Mn2更易在Cr2O3CC附近富集電流瞬態(tài)曲線更符合三維瞬時(shí)成核模型SEM顯示MnO2沉積更均勻。XPS和低溫EPR進(jìn)一步表明Cr2O3CC上沉積的MnO2具有更高氧空位比例這有助于加快MnO2→Mn2的溶解動(dòng)力學(xué)。圖4 高面容量與流動(dòng)電池驗(yàn)證長循環(huán)穩(wěn)定性圖4展示了Zn-MnO2電池的電化學(xué)表現(xiàn)Zn//Cr2O3CC具有更大的CV積分面積和更低電荷轉(zhuǎn)移阻抗說明Mn2/MnO2轉(zhuǎn)換更快。長循環(huán)測試中Cr2O3CC在1 mAh cm-2下可循環(huán)2500次、2.5 mAh cm-2下循環(huán)610次且在20 mAh cm-2超高面容量下維持120次循環(huán)平均放電容量18.86 mAh cm-2。在流動(dòng)電池構(gòu)型中Cr2O3修飾碳?xì)煮w系在20 mA cm-2、1 mAh cm-2下接近9500次循環(huán)顯示出向高面容量儲(chǔ)能體系放大的潛力。4. 總結(jié)展望這項(xiàng)工作將快速反應(yīng)焦耳加熱制備的Cr2O3CC用于調(diào)控Zn-MnO2電池的沉積-溶解過程證明“沉積階段”本身決定了后續(xù)MnO2可逆性和循環(huán)壽命。其核心貢獻(xiàn)在于通過負(fù)電界面富集Mn2、均勻成核沉積MnO2、提高沉積MnO2中的氧空位從而同時(shí)抑制“死MnO2”形成并加速溶解動(dòng)力學(xué)。面向應(yīng)用后續(xù)仍需進(jìn)一步驗(yàn)證Cr2O3CC在更大面積電極、復(fù)雜電解液環(huán)境、長時(shí)間流動(dòng)電池和鋅負(fù)極耦合穩(wěn)定性中的表現(xiàn)并建立焦耳加熱工藝參數(shù)與Cr2O3粒徑、界面電荷和成核密度之間的定量關(guān)系。文獻(xiàn)信息:Cr2O3 Induces Uniform Deposition of MnO2 for Enhancing the Long-Cycle Stability of Aqueous Zn-MnO2 Batteries.Yinghong Wang, Jinrui Liang, Wenhai Xu, Xi Chen, Qiaoli Zhang, Mengchao Li, Xiaofeng Liu, Hao Sun, Longtao Ren, Wen Liu | Advanced Functional Materials, 2026, e77272 | DOI: 10.1002/adfm.77272.
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