1. 從新手到老手VASP計(jì)算流程的完整拼圖剛接觸VASP做第一性原理計(jì)算的朋友拿到一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)后往往最困惑的就是下一步該做什么。是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)還是直接算性質(zhì)優(yōu)化到什么程度才算“收斂”靜態(tài)計(jì)算、能帶、態(tài)密度這些任務(wù)之間是什么關(guān)系又該如何串聯(lián)這就像拿到一副拼圖你知道最終想看到一幅完整的畫面比如材料的電子結(jié)構(gòu)但面對(duì)一堆零散的碎片各種輸入文件和計(jì)算任務(wù)卻不知道從何下手以及拼裝的正確順序。實(shí)際上VASP的這幾個(gè)核心計(jì)算任務(wù)——結(jié)構(gòu)優(yōu)化、靜態(tài)計(jì)算、能帶計(jì)算、態(tài)密度計(jì)算——構(gòu)成了一個(gè)非常經(jīng)典且邏輯嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髁?。它們環(huán)環(huán)相扣前一步的輸出是后一步的輸入前一步的質(zhì)量直接決定了后一步結(jié)果的可靠性。很多人算出來(lái)的能帶圖很奇怪、態(tài)密度峰值不對(duì)追根溯源問題往往出在最開始的結(jié)構(gòu)優(yōu)化沒做好或者中間跳過了關(guān)鍵的靜態(tài)計(jì)算步驟。這篇文章我就結(jié)合自己多年踩坑和帶學(xué)生的經(jīng)驗(yàn)把這套標(biāo)準(zhǔn)流程掰開揉碎了講清楚。我們不只講每個(gè)計(jì)算任務(wù)要設(shè)置哪些參數(shù)INCAR里寫什么更要講清楚為什么要設(shè)置這些參數(shù)以及如何判斷計(jì)算是否成功、結(jié)果是否可靠。你會(huì)發(fā)現(xiàn)理解了背后的物理圖像和邏輯鏈條操作起來(lái)就會(huì)心中有數(shù)遇到報(bào)錯(cuò)或異常結(jié)果也能自己排查。無(wú)論你是剛開始用VASP的研究生還是想梳理一下知識(shí)體系的同行希望這篇“保姆級(jí)”的流程指南都能幫你把這塊拼圖完整地拼起來(lái)。2. 流程總覽理解計(jì)算任務(wù)的“依賴鏈”在深入每個(gè)環(huán)節(jié)之前我們必須先建立起全局觀。VASP的這些計(jì)算任務(wù)不是一個(gè)菜單讓你隨便點(diǎn)哪個(gè)都行它們之間存在嚴(yán)格的先后依賴關(guān)系。你可以把它想象成蓋房子結(jié)構(gòu)優(yōu)化相當(dāng)于打好地基、砌好墻。你的初始晶體結(jié)構(gòu)來(lái)自數(shù)據(jù)庫(kù)或自己搭建可能原子位置不是最穩(wěn)定的晶胞形狀和大小也不是能量最低的。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的目的就是讓原子在相互作用力下“放松”到能量最低的平衡位置同時(shí)讓晶胞的晶格常數(shù)也調(diào)整到最穩(wěn)定的狀態(tài)。這是一個(gè)尋找系統(tǒng)基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的過程。如果地基是歪的后面蓋什么都白搭。靜態(tài)計(jì)算地基打好后我們需要在這個(gè)精確的、優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)上進(jìn)行一次高精度的“測(cè)繪”。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程為了效率通常使用較低的精度如更少的KPOINTS、較低的ENCUT。靜態(tài)計(jì)算則是在優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上使用一套更高、更嚴(yán)格的精度參數(shù)計(jì)算一次體系的總能量、電子密度、波函數(shù)等。這次計(jì)算的結(jié)果將作為后續(xù)所有電子性質(zhì)分析的唯一、準(zhǔn)確的起點(diǎn)。它相當(dāng)于在蓋好的毛坯房里用高精度儀器測(cè)量出所有關(guān)鍵的坐標(biāo)和尺寸。能帶計(jì)算與態(tài)密度計(jì)算有了高精度的靜態(tài)計(jì)算結(jié)果尤其是波函數(shù)WAVECAR和電荷密度CHGCAR我們才能進(jìn)行這兩項(xiàng)分析。它們回答的是“電子在材料中如何運(yùn)動(dòng)”的問題。能帶計(jì)算沿著布里淵區(qū)的高對(duì)稱路徑計(jì)算電子能量隨波矢的變化。這能告訴我們材料是金屬、半導(dǎo)體還是絕緣體以及帶隙大小、有效質(zhì)量等。態(tài)密度計(jì)算在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)積分計(jì)算電子態(tài)隨能量的分布。這能告訴我們哪些原子軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)有主要貢獻(xiàn)。最關(guān)鍵的邏輯鏈條是結(jié)構(gòu)優(yōu)化 - 靜態(tài)計(jì)算 - (能帶計(jì)算 / 態(tài)密度計(jì)算)。靜態(tài)計(jì)算是承上啟下的樞紐它前面的結(jié)構(gòu)優(yōu)化為它提供了準(zhǔn)確的幾何結(jié)構(gòu)它后面的能帶/態(tài)密度計(jì)算則依賴于它產(chǎn)生的高精度波函數(shù)和電荷密度。絕對(duì)不要用結(jié)構(gòu)優(yōu)化最后一步的輸出直接去跑能帶計(jì)算那樣精度不夠結(jié)果不可信。也不要在沒做靜態(tài)計(jì)算的情況下試圖從結(jié)構(gòu)優(yōu)化的中間文件去開始能帶計(jì)算那會(huì)引入不必要的誤差和混亂。為了更直觀我們可以用一個(gè)表格來(lái)總結(jié)這個(gè)工作流的核心輸入、輸出和目的計(jì)算步驟核心輸入文件核心輸出文件用于下一步主要目的關(guān)鍵INCAR設(shè)置示例結(jié)構(gòu)優(yōu)化POSCAR(初始結(jié)構(gòu)),POTCAR,KPOINTS(較疏)CONTCAR(最終結(jié)構(gòu)),OUTCAR,OSZICAR尋找能量最低的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)IBRION 2,ISIF 3,NSW 100,EDIFFG -0.01靜態(tài)計(jì)算POSCAR(CONTCAR),POTCAR,KPOINTS(更密)WAVECAR,CHGCAR,vasprun.xml在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上做高精度自洽計(jì)算獲得準(zhǔn)確的波函數(shù)和電荷密度IBRION -1,NSW 0,ICHARG 1(讀CHGCAR),LORBIT 11能帶計(jì)算POSCAR,POTCAR,KPOINTS(沿高對(duì)稱路徑)EIGENVAL,vasprun.xml計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)分析帶隙、色散關(guān)系ICHARG 11,LORBIT 11,ISMEAR 0,SIGMA 0.05態(tài)密度計(jì)算POSCAR,POTCAR,KPOINTS(極密的網(wǎng)格)DOSCAR,vasprun.xml計(jì)算總/分波態(tài)密度分析電子態(tài)分布ICHARG 11,LORBIT 11(或10),ISMEAR -5(四面體法)注意上表中的KPOINTS設(shè)置是典型情況具體疏密需要根據(jù)你的體系進(jìn)行測(cè)試。ICHARG11表示從WAVECAR文件讀取波函數(shù)進(jìn)行非自洽計(jì)算這要求前一步的靜態(tài)計(jì)算必須成功產(chǎn)生了WAVECAR。理解了這張“地圖”我們就可以帶著目的進(jìn)入每一個(gè)站點(diǎn)的詳細(xì)操作了。接下來(lái)我們從一切的起點(diǎn)——結(jié)構(gòu)優(yōu)化開始。3. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化為整個(gè)計(jì)算打下堅(jiān)實(shí)的地基結(jié)構(gòu)優(yōu)化是VASP計(jì)算流程的第一步也是最容易出問題的一步。它的目標(biāo)很明確找到原子間作用力為零、體系總能量最低的那個(gè)幾何構(gòu)型。但實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程需要我們正確地設(shè)置參數(shù)并學(xué)會(huì)判斷“收斂”。3.1 核心參數(shù)設(shè)置與物理含義首先準(zhǔn)備四個(gè)基本輸入文件POSCAR初始結(jié)構(gòu)POTCAR贗勢(shì)INCAR計(jì)算參數(shù)KPOINTSk點(diǎn)網(wǎng)格。這里我們重點(diǎn)解讀INCAR中與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)IBRION 2這是最常用、最穩(wěn)健的優(yōu)化算法即共軛梯度法。它利用原子受力和能量信息來(lái)尋找最小點(diǎn)。對(duì)于大多數(shù)體系用這個(gè)準(zhǔn)沒錯(cuò)。IBRION 1準(zhǔn)牛頓法有時(shí)收斂更快但對(duì)初始結(jié)構(gòu)更敏感。ISIF 3這個(gè)參數(shù)控制優(yōu)化時(shí)哪些自由度可以變化。ISIF3表示同時(shí)優(yōu)化原子位置和晶胞的形狀與體積。如果你的晶胞是已知的實(shí)驗(yàn)值你只想優(yōu)化原子位置可以用ISIF2。對(duì)于全新的結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈建議從ISIF3開始。NSW 100最大離子步數(shù)。如果100步內(nèi)還沒收斂計(jì)算會(huì)停止。對(duì)于復(fù)雜體系或初始結(jié)構(gòu)很差的情況可以設(shè)大一點(diǎn)比如200或500。EDIFFG -0.01這是力收斂標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)所有原子上的力都小于0.01 eV/?時(shí)優(yōu)化停止。這個(gè)值比能量收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFF更重要因?yàn)榱χ苯訉?duì)應(yīng)原子的受力情況。通常-0.01到-0.05eV/?是合理的。你也可以用負(fù)值表示力的收斂用正值表示能量的收斂單位是eV但用力判斷更直接。EDIFF 1E-5電子步自洽迭代的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)。通常1E-5或1E-6eV即可。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中它不如EDIFFG關(guān)鍵但也不能設(shè)得太松。POTIM 0.5優(yōu)化步長(zhǎng)單位是?。默認(rèn)值0.5對(duì)大多數(shù)體系適用。如果優(yōu)化震蕩能量上下跳動(dòng)可以嘗試減小到0.2或0.3。如果收斂太慢可以適當(dāng)增大但不要超過1.0。關(guān)于KPOINTS在結(jié)構(gòu)優(yōu)化階段為了平衡精度和效率k點(diǎn)網(wǎng)格可以比后續(xù)靜態(tài)計(jì)算設(shè)得疏一些。例如對(duì)于中等大小的晶胞用Gamma中心網(wǎng)格KPOINTS文件寫K-Points 0 Gamma 4 4 4 0 0 0這表示一個(gè)4x4x4的網(wǎng)格。具體疏密需要測(cè)試確?？偰芰孔兓?-2 meV/atom以內(nèi)即可。3.2 如何判斷優(yōu)化是否收斂與成功提交任務(wù)后我們?cè)趺粗纼?yōu)化好了呢不能只看計(jì)算是否跑完而要檢查輸出文件。查看OSZICAR或OUTCAR文件在OSZICAR中你會(huì)看到每一步的能量和受力信息。收斂時(shí)最后幾行的F值會(huì)非常小小于你設(shè)定的EDIFFG絕對(duì)值。在OUTCAR中搜索reached required accuracy或force convergence等關(guān)鍵詞。更可靠的是搜索Total CPU time used前面的部分VASP通常會(huì)給出明確的收斂信息。檢查CONTCAR與POSCAR的差異CONTCAR是優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)。用diff命令或可視化軟件如VESTA比較POSCAR和CONTCAR。如果原子位置變化非常微小比如小于0.01 ?晶胞參數(shù)變化也很小通常意味著結(jié)構(gòu)已經(jīng)穩(wěn)定。一個(gè)重要技巧將優(yōu)化后的CONTCAR復(fù)制為新的POSCAR再跑一次靜態(tài)計(jì)算NSW0。如果這次單點(diǎn)能計(jì)算很快收斂且能量與優(yōu)化最后一步的能量幾乎一樣那就雙重驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。警惕“假收斂”有時(shí)計(jì)算會(huì)因?yàn)檫_(dá)到NSW步數(shù)上限而停止而非真正的力收斂。此時(shí)OUTCAR中會(huì)提示reached MAX number of ionic steps。你需要檢查最后的力是否還很大。如果力仍較大你需要用當(dāng)前的CONTCAR作為初始結(jié)構(gòu)繼續(xù)優(yōu)化記得在INCAR里設(shè)置ISTART1和ICHARG1來(lái)讀取已有的WAVECAR和CHGCAR以加速。觀察能量變化曲線。你可以寫個(gè)小腳本從OSZICAR中提取每一步的能量畫個(gè)圖。健康的優(yōu)化過程能量應(yīng)該單調(diào)下降可能有小幅波動(dòng)最后趨于平穩(wěn)。如果能量一直在某個(gè)范圍震蕩可能是POTIM太大或者體系本身有亞穩(wěn)態(tài)。一個(gè)常見的坑優(yōu)化二維材料或表面體系時(shí)要小心ISIF的設(shè)置。如果你不想讓垂直方向的晶胞常數(shù)被優(yōu)化即保持真空層厚度不變可能需要使用ISIF2并結(jié)合選擇性動(dòng)力學(xué)在POSCAR中原子坐標(biāo)行后添加選擇性動(dòng)力學(xué)標(biāo)志行來(lái)固定某些方向上的原子。這塊一不注意優(yōu)化出來(lái)的結(jié)構(gòu)可能就“塌”了。4. 靜態(tài)計(jì)算獲取高精度電子基態(tài)的“測(cè)繪儀”拿到優(yōu)化好的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)CONTCAR后千萬(wàn)別急著去算能帶。中間必須插入一步靜態(tài)計(jì)算。很多人省略這一步直接用優(yōu)化時(shí)的參數(shù)去算能帶結(jié)果精度堪憂還浪費(fèi)了更多計(jì)算時(shí)間。4.1 為什么靜態(tài)計(jì)算不可或缺結(jié)構(gòu)優(yōu)化追求的是“找到”最低能量結(jié)構(gòu)因此它在保證合理精度的前提下會(huì)采用一些節(jié)省時(shí)間的設(shè)置。例如k點(diǎn)較疏為了快速評(píng)估能量和力的變化趨勢(shì)?？赡苁褂幂^軟的贗勢(shì)或較低的截?cái)嗄?。自洽迭代精度可能不是最高。靜態(tài)計(jì)算的目的則完全不同它是在已知的、最優(yōu)的幾何結(jié)構(gòu)上以最高精度求解一次Kohn-Sham方程得到該結(jié)構(gòu)下最準(zhǔn)確的電子基態(tài)波函數(shù)和電荷密度。這個(gè)“最準(zhǔn)確”的電子態(tài)才是我們分析所有電子性質(zhì)能帶、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)等的唯一可靠基礎(chǔ)。你可以這樣理解結(jié)構(gòu)優(yōu)化是“粗調(diào)”靜態(tài)計(jì)算是“精測(cè)”。沒有精測(cè)的數(shù)據(jù)后面的分析都是建立在粗糙的沙子上。4.2 靜態(tài)計(jì)算的參數(shù)配置要點(diǎn)將優(yōu)化得到的CONTCAR復(fù)制為新的POSCAR。準(zhǔn)備新的INCAR核心設(shè)置如下IBRION -1或NSW 0兩者都表示“不進(jìn)行離子弛豫”即只做電子自洽迭代。通常設(shè)置NSW 0即可。ICHARG 1或ICHARG 11這里有個(gè)選擇。ICHARG 1從CHGCAR文件讀取初始電荷密度。如果你從上一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化繼承了CHGCAR用這個(gè)可以大大加速收斂。ICHARG 11從WAVECAR文件讀取初始波函數(shù)。如果WAVECAR存在且可用這是更好的選擇因?yàn)樗烁S富的電子態(tài)信息。實(shí)操建議將上一步優(yōu)化輸出的CHGCAR和WAVECAR都拷貝到靜態(tài)計(jì)算目錄。在INCAR中設(shè)置ICHARG 1和ISTART 1讀WAVECAR。VASP會(huì)優(yōu)先使用WAVECAR。提高精度參數(shù)加密k點(diǎn)網(wǎng)格這是提升精度最有效的方法。將KPOINTS中的網(wǎng)格密度至少增加50%。例如優(yōu)化時(shí)用4x4x4靜態(tài)計(jì)算用6x6x6或8x8x8。務(wù)必做k點(diǎn)收斂性測(cè)試確保總能量變化可忽略。提高截?cái)嗄蹺NCUT檢查贗勢(shì)文件POTCAR中推薦的ENMAX值。設(shè)置ENCUT max(ENMAX)*1.3或1.5是常見做法。也可以在優(yōu)化時(shí)就使用這個(gè)較高的值以保持一致性。設(shè)置LORBIT 11這個(gè)參數(shù)會(huì)告訴VASP在OUTCAR和PROCAR中寫入詳細(xì)的投影態(tài)密度信息為后續(xù)分析分波態(tài)密度做好準(zhǔn)備。即使你現(xiàn)在不算態(tài)密度也建議加上免得以后要算時(shí)還得重跑。使用更精確的積分方法對(duì)于絕緣體或半導(dǎo)體靜態(tài)計(jì)算可以使用ISMEAR 0Gaussian smearing并配一個(gè)較小的SIGMA如0.05或者直接使用ISMEAR -5四面體方法這對(duì)于態(tài)密度計(jì)算尤其準(zhǔn)確。4.3 靜態(tài)計(jì)算的成功標(biāo)志與輸出文件一次成功的靜態(tài)計(jì)算其電子自洽迭代會(huì)平穩(wěn)收斂。查看OUTCAR文件找到電子迭代部分你會(huì)看到每個(gè)電子步的能量變化越來(lái)越小最后達(dá)到EDIFF設(shè)定的精度。這次計(jì)算最重要的輸出是WAVECAR包含了所有k點(diǎn)、所有能帶的電子波函數(shù)。這是后續(xù)非自洽計(jì)算如能帶、態(tài)密度的“原料”。CHGCAR體系的電荷密度分布?？捎糜诜治鲭姾赊D(zhuǎn)移、繪制電荷密度圖等。vasprun.xml一個(gè)包含幾乎所有計(jì)算信息的XML文件是很多后處理工具如p4vasp, sumo的輸入文件。關(guān)鍵檢查點(diǎn)確保靜態(tài)計(jì)算結(jié)束后的總能量與結(jié)構(gòu)優(yōu)化最后一步的總能量相差很小通常在1 meV/atom量級(jí)。如果差異很大說(shuō)明優(yōu)化時(shí)的精度設(shè)置太低或者靜態(tài)計(jì)算時(shí)某些參數(shù)如k點(diǎn)發(fā)生了劇烈變化需要回頭檢查。5. 能帶計(jì)算描繪電子的“能量-動(dòng)量”關(guān)系圖有了高精度的靜態(tài)計(jì)算結(jié)果特別是WAVECAR文件我們就可以進(jìn)行非自洽的能帶計(jì)算了。能帶計(jì)算回答的核心問題是電子在不同動(dòng)量k點(diǎn)下具有哪些可能的能量狀態(tài)5.1 能帶計(jì)算的特殊性k點(diǎn)路徑的選取能帶計(jì)算與之前所有計(jì)算最大的不同在于KPOINTS文件。之前我們都是用均勻網(wǎng)格如Gamma中心的4x4x4網(wǎng)格這在倒易空間中是均勻取點(diǎn)適合計(jì)算總能量、態(tài)密度等需要在全布里淵區(qū)積分的量。而能帶計(jì)算需要沿著布里淵區(qū)中的高對(duì)稱性路徑來(lái)取樣。我們想看到能量E(k)沿著這些特殊方向的連續(xù)變化。因此KPOINTS文件不再是網(wǎng)格而是一系列k點(diǎn)路徑。如何生成k點(diǎn)路徑確定布里淵區(qū)和高對(duì)稱點(diǎn)你需要知道你的晶體結(jié)構(gòu)所屬的空間群以及其倒易空間中的高對(duì)稱點(diǎn)如Γ, X, M, K, L等?？梢允褂密浖鐂eekpath、sumo或在線工具M(jìn)aterials Project的網(wǎng)站也提供來(lái)幫你自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)路徑。編寫KPOINTS文件格式如下以面心立方晶體為例路徑為Γ-X-W-K-Γ-Lk-points along high symmetry lines 100 ! 每條路徑上 interpolate 的點(diǎn)數(shù) Line-mode reciprocal 0.0 0.0 0.0 ! Gamma 0.5 0.0 0.5 ! X 0.5 0.0 0.5 ! X 0.5 0.25 0.75 ! W 0.5 0.25 0.75 ! W 0.375 0.375 0.75 ! K 0.375 0.375 0.75 ! K 0.0 0.0 0.0 ! Gamma 0.0 0.0 0.0 ! Gamma 0.5 0.5 0.5 ! L注意Line-mode和reciprocal指明是分段直線路徑和倒易坐標(biāo)。每?jī)尚卸x一個(gè)路徑段。5.2 能帶計(jì)算的INCAR設(shè)置能帶計(jì)算是非自洽計(jì)算它利用靜態(tài)計(jì)算得到的有效勢(shì)存儲(chǔ)在CHGCAR和WAVECAR中來(lái)求解不同k點(diǎn)上的本征值。ICHARG 11這是關(guān)鍵設(shè)置。表示進(jìn)行非自洽計(jì)算并從WAVECAR文件讀取波函數(shù)。VASP會(huì)利用這些波函數(shù)作為初始猜測(cè)快速計(jì)算出新k點(diǎn)路徑上的本征值。這比從頭開始自洽迭代快得多。LORBIT 11同樣為了在PROCAR中寫入投影信息方便后續(xù)分析能帶的軌道貢獻(xiàn)繪制投影能帶圖。ISMEAR和SIGMA對(duì)于能帶計(jì)算由于是沿路徑取點(diǎn)不再是均勻網(wǎng)格必須使用ISMEAR 0Gaussian smearing并設(shè)置一個(gè)較小的SIGMA如0.05 eV。絕對(duì)不要用ISMEAR -5四面體法因?yàn)樗拿骟w法要求k點(diǎn)在網(wǎng)格上而能帶路徑不滿足這個(gè)條件。NBANDS通常不需要改沿用靜態(tài)計(jì)算的值即可。但如果計(jì)算中發(fā)現(xiàn)有未占據(jù)的能帶被截?cái)嘣贠UTCAR中檢查可以適當(dāng)增加。5.3 運(yùn)行與后處理從數(shù)據(jù)到能帶圖提交計(jì)算后VASP會(huì)沿著你設(shè)定的路徑輸出每個(gè)k點(diǎn)的能帶本征值主要記錄在EIGENVAL文件中。繪制能帶圖提取數(shù)據(jù)可以使用VASP自帶的工具eftot.py需要vasprun.xml或者更流行的p4vasp、sumo、vaspkit等。以vaspkit為例功能501可以自動(dòng)從EIGENVAL和KPOINTS提取數(shù)據(jù)并生成可被gnuplot或Origin畫圖的BAND.dat文件。畫圖與標(biāo)注用gnuplot、Pythonmatplotlib或Origin讀取BAND.dat兩列數(shù)據(jù)k點(diǎn)路徑長(zhǎng)度和能量畫圖。關(guān)鍵一步設(shè)置費(fèi)米能級(jí)為0點(diǎn)。你需要從靜態(tài)計(jì)算或能帶計(jì)算的OUTCAR中找到費(fèi)米能級(jí)E-fermi。在畫圖時(shí)將所有能量值減去這個(gè)費(fèi)米能級(jí)。在x軸對(duì)應(yīng)的高對(duì)稱點(diǎn)位置畫上虛線并標(biāo)注高對(duì)稱點(diǎn)名稱如Γ, K, M。分析能帶圖判斷導(dǎo)電性觀察費(fèi)米能級(jí)0 eV處是否有能帶穿過。有穿過→金屬?zèng)]有穿過→半導(dǎo)體或絕緣體。讀取帶隙對(duì)于半導(dǎo)體/絕緣體價(jià)帶頂VBM和導(dǎo)帶底CBM之間的最小能量差就是帶隙。注意是直接帶隙還是間接帶隙VBM和CBM是否在同一個(gè)k點(diǎn)。分析色散能帶的陡峭程度反映了電子的有效質(zhì)量平坦的能帶通常對(duì)應(yīng)局域態(tài)、大有效質(zhì)量。常見問題能帶斷裂或不連續(xù)檢查k點(diǎn)路徑是否連續(xù)高對(duì)稱點(diǎn)坐標(biāo)是否正確。有時(shí)是KPOINTS文件格式錯(cuò)誤。費(fèi)米能級(jí)位置很奇怪檢查靜態(tài)計(jì)算是否收斂良好以及是否使用了正確的ISMEAR。對(duì)于金屬體系SIGMA值的選擇會(huì)影響費(fèi)米能級(jí)的確定。想分析特定軌道的貢獻(xiàn)這需要結(jié)合LORBIT11輸出的PROCAR文件使用p4vasp或自己寫腳本處理可以畫出不同顏色/大小代表不同原子軌道權(quán)重的投影能帶圖。6. 態(tài)密度計(jì)算統(tǒng)計(jì)電子的“能量狀態(tài)”分布態(tài)密度DOS是另一個(gè)極其重要的電子性質(zhì)。如果說(shuō)能帶是E-k關(guān)系的“線狀圖”那么態(tài)密度就是將所有k點(diǎn)的信息投影到能量軸上形成的“譜圖”。它告訴我們?cè)谀硞€(gè)能量E處有多少電子態(tài)存在。6.1 總態(tài)密度與分波態(tài)密度的計(jì)算設(shè)置態(tài)密度計(jì)算同樣是非自洽計(jì)算也強(qiáng)烈依賴于之前靜態(tài)計(jì)算產(chǎn)生的WAVECAR和CHGCAR。ICHARG 11與能帶計(jì)算相同進(jìn)行非自洽計(jì)算。LORBIT 11這是關(guān)鍵。LORBIT10會(huì)計(jì)算總態(tài)密度和每個(gè)原子的分波態(tài)密度將球諧函數(shù)投影到s, p, d, f軌道。LORBIT11則會(huì)進(jìn)一步計(jì)算每個(gè)原子的每個(gè)軌道px, py, pz, dxy, dyz...的態(tài)密度信息更詳細(xì)。通常用11。ISMEAR -5對(duì)于態(tài)密度計(jì)算強(qiáng)烈推薦使用四面體方法Bl?chl校正。這種方法對(duì)于k點(diǎn)積分最為準(zhǔn)確能給出更平滑、物理上更合理的DOS曲線尤其是在帶隙附近。與之相對(duì)ISMEAR 0Gaussian會(huì)人為地展寬能級(jí)可能模糊帶邊特征。KPOINTS需要使用非常密集的均勻網(wǎng)格。因?yàn)镈OS需要對(duì)整個(gè)布里淵區(qū)進(jìn)行積分k點(diǎn)越密積分越精確。通常需要比靜態(tài)計(jì)算更密的網(wǎng)格。例如靜態(tài)計(jì)算用6x6x6DOS計(jì)算可能需要12x12x12或更密。必須做k點(diǎn)收斂性測(cè)試直到DOS的形狀特別是帶隙附近的尖銳特征不再隨k點(diǎn)增加而明顯變化。NEDOS 2000或更高這個(gè)參數(shù)控制DOS的能量點(diǎn)數(shù)。默認(rèn)是301點(diǎn)對(duì)于展示精細(xì)結(jié)構(gòu)可能不夠。增加到2000或3000可以讓曲線更光滑。6.2 運(yùn)行、提取與繪制DOS圖計(jì)算完成后主要的輸出文件是DOSCAR。它包含了總態(tài)密度和每個(gè)原子的分波態(tài)密度信息。處理DOSCAR文件DOSCAR的結(jié)構(gòu)是前幾行是系統(tǒng)信息然后是總DOS數(shù)據(jù)能量總DOS積分DOS接著是每個(gè)原子的分波DOS數(shù)據(jù)塊。手動(dòng)解析比較麻煩建議使用工具vaspkit功能311可以方便地提取總DOS和分波DOS并生成繪圖數(shù)據(jù)文件。p4vasp圖形化界面可以直接加載并繪制DOS還能方便地選擇特定原子或軌道進(jìn)行疊加顯示。繪制與分析總態(tài)密度圖將費(fèi)米能級(jí)設(shè)為0點(diǎn)同樣從OUTCAR中讀取E-fermi。觀察價(jià)帶費(fèi)米能級(jí)以下和導(dǎo)帶費(fèi)米能級(jí)以上的寬度、形狀。對(duì)于半導(dǎo)體帶隙區(qū)域DOS應(yīng)為零。分波態(tài)密度圖這是分析化學(xué)鍵和電子態(tài)來(lái)源的利器。你可以將特定原子的s, p, d軌道的DOS分別畫出或者將不同種類原子的DOS畫在一起。分析成鍵如果兩個(gè)原子的某種軌道如A原子的p軌道和B原子的p軌道在能量區(qū)間上有很大的重疊說(shuō)明它們之間存在較強(qiáng)的雜化或成鍵作用。確定態(tài)貢獻(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近的DOS主要來(lái)自哪些原子、哪些軌道這直接決定了材料的導(dǎo)電性、磁性等性質(zhì)。例如在磁性材料中費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化DOS揭示了磁性來(lái)源。積分態(tài)密度即DOS從負(fù)無(wú)窮到能量E的積分它給出了能量E以下的電子態(tài)總數(shù)。在費(fèi)米能級(jí)處的積分值應(yīng)該等于總電子數(shù)對(duì)于非自旋極化計(jì)算或每個(gè)自旋通道的電子數(shù)對(duì)于自旋極化計(jì)算這是一個(gè)很好的計(jì)算正確性的交叉驗(yàn)證。6.3 能帶與態(tài)密度的聯(lián)合分析能帶和DOS不是孤立的它們互為補(bǔ)充。聯(lián)合分析能獲得更深入的認(rèn)識(shí)從能帶到DOS能帶上平坦的區(qū)域色散小會(huì)在DOS中產(chǎn)生尖峰因?yàn)楹芏鄈點(diǎn)貢獻(xiàn)到同一個(gè)窄能量區(qū)間。能帶上色散很大的區(qū)域則對(duì)應(yīng)DOS中寬而矮的峰。從DOS到能帶DOS中的某個(gè)峰你可以回到能帶圖上去看是哪些k點(diǎn)路徑上的哪些能帶貢獻(xiàn)了這個(gè)峰。這可以幫助你理解該電子態(tài)的動(dòng)量空間分布。帶隙確認(rèn)能帶圖可以告訴你帶隙是直接還是間接DOS圖可以清晰地顯示帶隙的寬度DOS為零的能量區(qū)間。兩者結(jié)合確認(rèn)無(wú)誤。7. 流程串聯(lián)實(shí)戰(zhàn)與避坑指南理論講完了我們用一個(gè)假想的例子把整個(gè)流程串起來(lái)并指出每個(gè)環(huán)節(jié)最容易踩的坑。假設(shè)我們要研究一種新的二維材料“Xene”的單層結(jié)構(gòu)。第一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化輸入從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)庫(kù)獲得猜測(cè)的POSCAR。準(zhǔn)備POTCAR注意二維材料有時(shí)需要特殊的贗勢(shì)或考慮范德華修正。KPOINTS先用個(gè)中等網(wǎng)格比如15x15x1注意c方向取1因?yàn)檎婵諏臃较虿恍枰芏鄈點(diǎn)。INCAR關(guān)鍵設(shè)置IBRION2, ISIF3, NSW200, EDIFFG-0.01, EDIFF1E-6, ENCUT1.3*max(ENMAX), ISMEAR0, SIGMA0.05。特別注意對(duì)于二維材料在POSCAR中設(shè)置選擇性動(dòng)力學(xué)固定底層原子在Z方向的位置或者用ISIF2只優(yōu)化原子位置不優(yōu)化晶胞因?yàn)檎婵諏雍穸仁侨藶樵O(shè)定的?？?真空層厚度。POSCAR中c軸要留足夠真空15 ?防止周期性鏡像相互作用。優(yōu)化時(shí)ISIF3可能會(huì)錯(cuò)誤地優(yōu)化這個(gè)真空層厚度所以最好用ISIF2或設(shè)置選擇性動(dòng)力學(xué)?？?范德華力。層間作用需要用范德華修正如IVDW11或12來(lái)啟用DFT-D3方法。單層材料本身不需要但如果你優(yōu)化的是體相或多層就必須加。第二步靜態(tài)計(jì)算輸入將優(yōu)化收斂后的CONTCAR復(fù)制為POSCAR?？截悆?yōu)化產(chǎn)生的CHGCAR和WAVECAR。INCAR關(guān)鍵設(shè)置NSW0, ICHARG1, ISTART1, LORBIT11, ENCUT和KPOINTS相對(duì)于優(yōu)化步驟要提高精度。例如k點(diǎn)從15x15x1增加到21x21x1。ISMEAR和SIGMA保持與優(yōu)化一致或更嚴(yán)格如ISMEAR-5用于DOS但靜態(tài)計(jì)算有時(shí)仍用ISMEAR0?？?k點(diǎn)收斂性。務(wù)必對(duì)靜態(tài)計(jì)算的k點(diǎn)網(wǎng)格做測(cè)試計(jì)算不同k網(wǎng)格下的總能量直到能量變化 1 meV/atom。這是確保后續(xù)性質(zhì)計(jì)算精度的基礎(chǔ)。第三步能帶計(jì)算輸入使用靜態(tài)計(jì)算的POSCAR,POTCAR,WAVECAR,CHGCAR。關(guān)鍵是生成高對(duì)稱k點(diǎn)路徑的KPOINTS文件。對(duì)于六角晶系的單層Xene典型路徑可能是Γ-K-M-Γ。INCAR關(guān)鍵設(shè)置ICHARG11, LORBIT11, ISMEAR0, SIGMA0.05。其他參數(shù)如ENCUT沿用靜態(tài)計(jì)算的值。坑4路徑生成錯(cuò)誤。用seekpath等工具自動(dòng)生成路徑后務(wù)必用VESTA等軟件可視化檢查一下你的路徑在倒易空間是否連續(xù)、合理。錯(cuò)誤的路徑會(huì)導(dǎo)致能帶圖斷裂。第四步態(tài)密度計(jì)算輸入同樣基于靜態(tài)計(jì)算的文件。KPOINTS文件換回極密的均勻網(wǎng)格比如45x45x1。INCAR關(guān)鍵設(shè)置ICHARG11, LORBIT11, ISMEAR-5, NEDOS3000?？?k點(diǎn)不夠密。DOS對(duì)k點(diǎn)網(wǎng)格的收斂性要求比總能計(jì)算更高。如果k點(diǎn)不夠密DOS曲線會(huì)顯得鋸齒狀帶隙附近不清晰。需要測(cè)試不同k網(wǎng)格下的DOS直到圖形平滑穩(wěn)定?？?ISMEAR用錯(cuò)。DOS計(jì)算必須用ISMEAR-5用ISMEAR0會(huì)導(dǎo)致帶隙被虛假展寬甚至淹沒。通用避坑指南文件管理混亂為每個(gè)計(jì)算步驟創(chuàng)建獨(dú)立的文件夾如01_Relax,02_SCF,03_Band,04_DOS并清晰記錄每個(gè)文件夾的輸入?yún)?shù)。使用腳本自動(dòng)拷貝必要的文件如cp ../02_SCF/WAVECAR .。不看輸出日志養(yǎng)成隨時(shí)查看OUTCAR尾部、OSZICAR和運(yùn)行日志slurm-*.out的習(xí)慣。很多錯(cuò)誤如不收斂、內(nèi)存不足都有明確提示。不做收斂性測(cè)試截?cái)嗄蹺NCUT、k點(diǎn)網(wǎng)格、SIGMA值對(duì)于ISMEAR0都需要進(jìn)行收斂性測(cè)試。這是計(jì)算可靠性的生命線。不理解參數(shù)含義就照抄別人的INCAR是基于他的體系和他的計(jì)算目的。一定要理解每個(gè)參數(shù)的意義并根據(jù)自己的體系進(jìn)行調(diào)整。特別是ISMEAR,SIGMA,LORBIT,ICHARG這些關(guān)鍵開關(guān)。最后這套流程優(yōu)化→靜態(tài)→能帶/DOS是VASP計(jì)算的核心骨架。掌握了它你就具備了研究材料電子結(jié)構(gòu)的基本能力。在此基礎(chǔ)上你可以擴(kuò)展到更多計(jì)算比如聲子譜需要更大的超胞、彈性常數(shù)需要施加不同的應(yīng)變、光學(xué)性質(zhì)需要更密的k點(diǎn)和更多的空帶等。每一個(gè)新的計(jì)算類型都可以看作是在這個(gè)堅(jiān)實(shí)骨架上的延伸和深化。計(jì)算之前多花時(shí)間理清邏輯、測(cè)試參數(shù)遠(yuǎn)比盲目提交一堆任務(wù)然后面對(duì)一堆錯(cuò)誤結(jié)果要高效得多。