研究背景質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFCs因其高能量轉(zhuǎn)換效率和清潔零排放特性備受關(guān)注然而陰極氧還原反應ORR動力學遲緩、鉑催化劑成本高昂且耐久性不足的問題嚴重制約了其商業(yè)化進程。將 Pt 與 3d 過渡金屬合金化可調(diào)控 Pt 的 5d 帶中心、優(yōu)化含氧中間體吸附但傳統(tǒng)二元/三元合金的成分優(yōu)化空間有限而高熵合金HEAs憑借高構(gòu)型熵穩(wěn)定單相固溶體天然具備多位點雞尾酒效應和晶格畸變等核心特性是突破 ORR 性能瓶頸的前沿方向但如何在海量成分空間中理性篩選兼顧高活性與高穩(wěn)定性的多元組合仍面臨嚴峻挑戰(zhàn)。論文概要本文由貴州師范大學同鑫副教授團隊在Journal of Colloid and Interface Science發(fā)表提出以適中混合焓ΔHmix為熱力學描述符的理性設(shè)計策略從二元 Pt-M 體系的混合焓數(shù)據(jù)出發(fā)篩選出 Co、Ni、Cu、Cr 作為 3d 過渡金屬組元構(gòu)建 PtCoNiCuCr 高熵合金體系并采用超快焦耳熱方法60 A/30 V3 s 加熱 / 30 s 冷卻循環(huán) 8 次峰值溫度約 1700 K在碳黑載體上原位合成粒徑約 2.0 nm 的單相 FCC 納米顆粒。所得 PtCoNiCuCr/C 催化劑在 0.1 M HClO? 中展現(xiàn)出卓越的 ORR 性能半波電位E1/2達 0.89 V質(zhì)量活性MA為 0.223 ± 0.006 A mgPt?1為商業(yè) Pt/C 的 2.4 倍經(jīng) 30,000 圈加速老化測試ADT后 E1/2 僅衰減 5 mV商業(yè) Pt/C 在 16,000 圈后即衰減 22 mV在 H?/O? PEMFC 實際測試中峰值功率密度達 1.2 W cm?2。原位 FTIR 和 DFT 計算共同揭示多元素協(xié)同作用下調(diào)低的 Pt d 帶中心有效降低了 ORR 速率決定步驟的能壘0.45 eV低于純 Pt 的 0.60 eV。圖文解讀圖1.混合焓調(diào)控策略與 Pt-M 二元體系篩選圖 1 系統(tǒng)闡釋了混合焓調(diào)控 HEA 結(jié)構(gòu)形成的熱力學原理ΔHmix 過正導致相分離過負促生金屬間化合物唯有趨近于 0 的適中 ΔHmix 方能使熵效應主導體系、形成均勻單相固溶體。據(jù)此作者從 3d 金屬對 Pt 的二元混合焓矩陣中篩選出 Co、Cu、Cr 等滿足 |ΔHij| 3.57 kJ mol?1 的候選元素并通過 RRDE 測試進一步確認 PtCoE1/20.86 V、PtNi0.84 V和 PtCu0.84 V為 ORR 活性最優(yōu)的二元基礎(chǔ)組合最終鎖定 Co、Ni、Cu 為主要 3d 組元并以 Cr 為第五元素構(gòu)建 PtCoNiCuCr HEA 體系。圖2.焦耳熱合成與 PtCoNiCuCr/C 微觀結(jié)構(gòu)表征圖 2 全面呈現(xiàn)了超快焦耳熱合成過程與催化劑微結(jié)構(gòu)溫度在約 3 s 內(nèi)急升至 ~1700 K 后迅速衰減確保細晶高熵合金的非平衡形成TEM 顯示納米顆粒均勻分散于碳載體平均粒徑僅 2.0 nmHRTEM 中 0.22 nm 晶面間距歸屬 FCC (111) 面SAED 衍射環(huán)進一步確認 FCC 單晶相結(jié)構(gòu)HAADF-STEM EDS 元素面掃描證明 Pt、Co、Ni、Cu、Cr 五元素均勻分布無相分離球差校正 AC-TEM 則直觀揭示了 Pt 原子在 HEA 中因多元晶格畸變呈現(xiàn)的無序隨機分布對比商業(yè) Pt/C 中有序排列的明顯差異。圖3.X 射線吸收譜與 XPS電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境解析圖 3 從原子尺度解析了 Pt 的局域配位與電子態(tài)Pt L? 邊 XANES 譜型近似 Pt 箔確認 Pt 以金屬態(tài)為主EXAFS 中 Pt 散射峰鍵長偏移表明 Pt-M 異質(zhì)鍵取代了純 Pt-Pt 鍵WT 分析在 ~8 ??1 出現(xiàn)的極大值進一步驗證了 Pt 融入合金框架高分辨 Pt 4f XPS 顯示 PtCoNiCuCr/C 中 Pt? 峰相對 Pt/C 負移 0.05 eV這一逐級協(xié)同電子效應Co→Ni→Cu→Cr 依次調(diào)制 Pt 的 5d 帶是多組元 HEA 優(yōu)化 ORR 中間體吸附的微觀根源。圖4.ORR 電化學性能、ADT 耐久性與 PEMFC 實戰(zhàn)測試圖 4 是本文最核心的性能綜合圖PtCoNiCuCr/C 的 E1/20.89 V 顯著優(yōu)于同系列 HEA含 Fe/Mn/Zn 變體及商業(yè) Pt/CECSA 達 84.96 m2 gPt?1五種催化劑中最高MA 為 0.223 A mgPt?1商業(yè) Pt/C 的 2.4 倍Tafel 斜率最低76.2 mV dec?14e? 選擇性最優(yōu)30,000 圈 ADT 后 E1/2 僅衰減 5 mVvs. Pt/C 在 16,000 圈后即損失 22 mVMA 損失僅 4%vs. Pt/C 損失 21%MEA 組裝燃料電池在 H?/O?、0.2 MPa 背壓條件下峰值功率密度達 1.2 W cm?2充分驗證了材料在實際器件中的應用潛力。圖5.原位 FTIR 機制探測與 DFT 理論計算圖 5 從譜學與理論兩個維度闡明了催化機制原位 FTIR 在 1255 cm?1*OOH、1433 cm?1*O?和 3200 cm?1*OH處檢測到 ORR 關(guān)鍵中間體且峰強隨電位升高而增強確認 PtCoNiCuCr/C 遵循 4e? 締合反應路徑DFT 計算表明 PtCoNiCuCr 的 d 帶中心相對純 Pt 下移根據(jù) d 帶理論這使含氧中間體吸附適度減弱、利于脫附速率決定步驟*OH H? e? → H?O的 Gibbs 能壘從純 Pt 的 0.60 eV 降至 0.45 eV從原子尺度定量印證了多組元協(xié)同電子調(diào)制對 ORR 動力學的促進機制?？偨Y(jié)展望本研究提出以適中混合焓ΔHmix為熱力學設(shè)計描述符的高熵合金組成篩選范式將理性的熱力學判據(jù)與超快焦耳熱綠色合成方法相結(jié)合成功制備出兼具超高 ORR 活性MA 為 Pt/C 的 2.4 倍、卓越耐久性30,000 圈僅衰減 5 mV和優(yōu)異實際燃料電池功率密度1.2 W cm?2的 PtCoNiCuCr/C 催化劑從經(jīng)驗探索邁向預測性組成設(shè)計的全新路徑。展望未來ΔHmix 調(diào)控策略具有高度普適性可推廣至更寬泛的多主元 HEA 體系結(jié)合機器學習或高通量 DFT 篩選工具有望在更大的成分空間內(nèi)快速鎖定兼顧活性、穩(wěn)定性和 Pt 用量極限化的最優(yōu) HEA 組合同時超快焦耳熱合成路線的規(guī)模化放大與粒徑/粒子分散的精準調(diào)控將是推動 HEA 催化劑從實驗室走向燃料電池商業(yè)化陰極的關(guān)鍵技術(shù)突破點。引用信息Hailong Chen, Xinxing Zhan*, Hao Ye, Lin Cao, Hailin Lai, Lingyun Zhou, Juan Tian*, Yadian Xie, Xin Tong*. Enthalpy-regulated PtCoNiCuCr high-entropy alloy for superior oxygen reduction reaction activity and stability in fuel cells.Journal of Colloid and Interface Science722 (2026) 140791.DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140791